兰亚乾教授课题组：气-固非均相CO2光催化还原的研究进展与展望

导语

通过光催化将CO₂转化为有价值的化工原料被认为是缓解全球变暖和能源供应问题的有效策略。CO₂光还原的关键是设计和合成在吸收可见光、CO₂富集/活化、电子耦合质子转移等方面具有优越性能的光催化剂。在过去的几十年中，人们对各种光催化剂进行了设计和探索，并在CO₂光还原方面取得了越来越多的成果。然而，气-固模式下CO₂光还原的研究尚处于起步阶段，所报道的光催化剂的性能远远不能满足实际应用的需要。

华南师范大学/南京师范大学兰亚乾教授课题组最近总结了近年来在气-固模式下光还原CO₂的有关文献，叙述了各种催化剂的性能数据、反应条件和机理途径等，并对提高CO₂光还原性能的实验证据和理论研究等多种策略进行了概述和讨论。此外，还对气-固模式下CO₂光还原的进一步发展面临的问题进行了梳理，希望能为这一领域的科学家提供一些指导。该文发表在Coord. Chem. Rev.（DOI: 10.1016/j.ccr.2021.213906）。

兰亚乾教授课题组简介

2012年底成立，主要致力于：以团簇化学和配位化学为研究导向，设计合成结构新颖且稳定的晶态材料用于光、电、化学能等相关清洁能源领域的转化与应用；研究内容涉及多酸（POMs）、金属有机团簇（MOCs）、金属有机框架（MOFs）以及共价有机骨架材料（COFs）的合成与应用。目前，课题组已在光电催化领域包括光解水、CO₂还原、氧还原反应（ORR）、质子导电及固态电解质材料等方面取得一系列重要进展；相关研究在Nat. Commun.、J. Am. Chem. Soc.、Angew. Chem. Int. Ed.、Adv. Mater.、Matter、Chem、Chem. Soc. Rev.等国际知名期刊上发表论文200余篇。团队目前有导师4名，博士后7名，博士12名，硕士25名。

兰亚乾教授简介

华南师范大学/南京师范大学教授，博士生导师；长期致力于晶态材料在能源领域的应用探索；2009年获得东北师范大学物理化学博士学位，2010-2012年日本学术振兴会（JSPS）博士后，日本产业技术综合研究所（AIST）关西中心外国人特别研究员；独立工作后获第四批国家“万人计划”科技创新领军人才、国家优秀青年科学基金、江苏省“双创团队”领军人才、江苏省杰出青年基金、江苏省“双创计划”高层次人才、江苏省特聘教授等人才称号；担任Inorganic Chemistry、EnergyChem、Scientific Reports、结构化学、无机化学学报等期刊编委或顾问编委；近五年来以通讯作者在Coord. Chem. Rev.（2）、Nat. Commun.（3）、J. Am. Chem. Soc.（7）、Angew. Chem. Int. Ed.（11）、Adv. Mater.（1）、Matter（2）、Chem（2）、Natl. Sci. Rev.（2）、JACS Au等期刊上发表通讯作者论文130余篇；论文被他引14000多次，ESI高引论文22篇，个人H-index 63，2020年度科睿唯安“高被引科学家”（化学）。

李顺利教授简介

南京师范大学教授，博士生导师；长期致力于有机-无机杂化材料的合成、结构和性能研究；2008年获得了东北师范大学博士学位；近年来在Coord. Chem. Rev.、Energy Environ. Sci.、Nano. Energy、Chem. Commun.、Chem.-Eur. J.等学术期刊上发表论文80余篇，其中第一作者及通讯联系人论文30余篇；主持包括国家自然科学基金面上项目在内的多项国家、省部级项目。

陈宜法副教授简介

南京师范大学化学与材料学院副教授，硕士生导师；2018年获得北京理工大学无机化学博士学位（导师：王博教授），2018年6月加入南京师范大学；获得过北京市优秀毕业生、中国颗粒学会优秀博士生论文奖等；长期致力于金属有机框架的加工成型材料在能源和环境领域的应用探索；近五年来以一作和通讯作者在Coord. Chem. Rev.、Nat. Commun.、J. Am. Chem. Soc.、Angew. Chem. Int. Ed.、Adv. Mater.、Chem.、JACS Au.、Adv. Sci.、Nano Energy.、CCS Chem.、Science Bulletin等期刊上发表SCI论文30余篇；主持国家、省部级等各类项目5项；担任《聊城大学学报》青年编委，J. Am. Chem. Soc.、Inorg. Chem.、JMCA等期刊审稿人。

第一作者王海宁简介

东北师范大学博士（导师：王新龙、苏忠民教授），南京师范大学博士后（合作导师：兰亚乾教授）；主要研究方向为多孔晶态材料及其复合物在光催化还原CO₂中的应用；目前以一作和通讯作者身份在Coord. Chem. Rev.、J. Mater. Chem. A、ACS. Appl. Mater. Interfaces、Chem. Commun、Dalton Trans.等学术期刊上发表SCI研究论文。

前沿科研成果

气-固非均相光催化还原CO₂的研究进展与展望

通过光催化将CO₂转化为有价值的化工原料被认为是缓解全球变暖和能源供应问题的有效策略。在过去的几十年中，人们对各种光催化剂进行了设计和探索，并在CO₂光还原方面取得了很多优异的成果。

到目前为止，研究人员已经开发出两种实现CO₂光还原的途径（均相过程和非均相过程）。

对于均相过程，一些金属化合物如钌或铼络合物通常用作光催化剂。这一途径面临的问题在于：光催化剂的活性或稳定性、产物的有效分离。

与均相法相比，非均相法在CO₂光还原中更有前景，即CO₂的还原过程直接发生在非均相光催化剂的界面上。各种材料已被用作多相光催化剂，包括金属氧化物（如TiO₂、ZnO等）、金属硫化物（CdS等）、过渡金属（如Cu、Ni、Fe等）、贵金属（如Pt、Au等）或合金（如PtCu、AuCu等）掺杂的半导体和碳基材料（C₃N₄等）、结晶多孔材料（MOF等）等。

通常，CO₂光还原反应可以通过液-固或气-固模式实现（图1）。

图1. 液-固模式和气-固模式的优缺点

（来源：Coord. Chem. Rev.）

液-固模式下，反应体系一般比较复杂，包括光催化剂、溶剂、光敏剂（如钌或钴配合物等）、共催化剂和牺牲剂（抗坏血酸、醇和胺等）。许多类型的溶剂如H₂O、CH₃CN、CH₂Cl₂和C₂H₇NO已被用于CO₂光还原。

近年来，作为一种低成本、天然丰富的资源，水作为分散剂的研究已成为一种趋势，并取得了许多突出的成果。到目前为止，大多数报道的成果都倾向于采用液-固模式进行CO₂光还原，但面临着一些问题：i）光催化剂在催化体系中的稳定性，尤其是含有酸性或碱性牺牲剂的体系；ii）CO₂在溶剂中的溶解度有限或CO₂吸附能力较弱可能导致光催化活性较低；iii）产物的分离，尤其是液体产物。而气-固模式可以克服这些限制。

对于气-固模式，光催化剂颗粒均匀分布在基体上，CO₂和H₂O的混合物直接与之接触。此外，CO₂浓度可自由调节，少量H₂O作为牺牲剂提供电子和质子。通常情况下，由于暴露在CO₂气氛中，H₂的生成速率低于液-固模式，从而避免了H₂的生成，选择性更高。然而，由于水是一种极弱的还原剂，CO₂更难被活化，所以气-固模式的光还原效率相对较低，远不能满足实际需要。

本文详细总结和讨论了光催化剂在气-固模式下光还原CO₂的研究现状，总结出该领域存在的瓶颈和挑战，为CO₂光还原技术的发展提供了很好的前景。

本文还将重点叙述2016年至今各种光催化剂在气-固模式下光还原CO₂的最新进展。到目前为止，各种类型的光催化剂，如基于金属氧化物的光催化剂、基于C₃N₄的光催化剂和基于MOFs的光催化剂等，在模拟光照射下，集中将CO₂还原为CH₄和CO，而其他还原产物如CH₃OH、C₂H₆、CH₃CHO、C₂H₅OH和HCOOH很少被报道。本文详细总结了到现在为止取得的研究成果，阐述了催化剂结构与催化活性的关系，并对光还原CO₂中存在的问题、机遇、发展方向进行了展望。

图2. 各种光催化剂及各种最终产品

（来源：Coord. Chem. Rev.）

虽然光还原技术将CO₂转化为有用的化学物质对缓解CO₂排放带来的环境问题有重要意义，但要实现这一转化的真正应用还有很长的路要走。光还原将水（作为还原剂）和二氧化碳转化为有价值的化学燃料只是解决二氧化碳问题的一种选择。然而，水的氧化速度极慢，限制了H₂O对CO₂的还原效率，使还原效率难以达到实用的目标。

到目前为止，光还原过程中存在几个常见的瓶颈问题：i）较低的光收集和能量转换效率，这对于将光子能量转换为化学能量至关重要；ii）耦合不利于氧化过程会导致CO₂光还原的转化选择性和效率低：反应过程中生成的产物在光催化剂表面也会发生自发氧化，需要尽量避免；因此，光催化剂有必要快速释放形成的产物，以尽量减少这种有害的转化过程；iii）还原产品的低选择性：由于CO₂光还原是一个极其复杂的多电子迁移、多途径和多产物过程，多种产物同时生成，对产物的选择性和生成速率有很大影响；此外，析氢反应与CO₂转化反应也相互竞争；iv）还原产品主要集中在C₁化合物（如CO、HCOOH、CH₄等），只有少数情况涉及C₂化合物（如C₂H₄和EtOH等），其中C₂₊碳氢化合物的市场价值更理想；v）光催化过程中的结构-性能关系和反应机理还比较混乱，一些报道的光催化剂的结构尚不清楚，无法评价其结构-活性关系和反应机理；此外，还需要对反应机理特别是失活机理进行深入研究，为设计高效的光催化剂提供新的指导。幸运的是，实验证据与理论模拟结合起来，可以给出一个完整而清晰的CO₂光还原反应机理。

该工作近期发表在Coord. Chem. Rev.（2021，438，213906）上。第一作者为山东理工大学王海宁，通讯作者为华南师范/南京师范兰亚乾教授、华南师范/南京师范李顺利教授和南京师范大学陈宜法副教授（论文作者: Hai-Ning Wang, Yan-Hong Zou, Hong-Xu Sun, Yifa Chen,* Shun-Li Li* and Ya-Qian Lan*）。研究工作得到了国家自然科学基金（No. 21871141, 21871142, 21901122, 22071109和92061101）、江苏省高等学校自然科学研究（19KJB150011）、中国博士后基金项目（No. 2018M632328、2018M630572和2019M651873）、江苏省高等院校重点学科发展和江苏省生物医用功能材料协同创新中心的支持。

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